西安交大科研人员在vocs催化氧化机理研究中取得进展-尊龙凯时ag旗舰厅

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来源:       时间:2021-07-05      点击量:

 

多相催化的反应活性与催化剂表面活性中心的配位环境直接相关。通过调变催化剂的形貌,能够选择性地暴露特定的晶面以及调控边角棱原子的比例,可有效控制催化反应活性。探究多相催化中的形貌效应,不仅有助于深层次理解多相催化中的构效关系,同时对于设计与开发高效多相催化剂具有重要的指导意义。ceo2凭借其优异的储氧能力和丰富的氧空位,被广泛应用于环境催化。前期研究表明不同形貌的ceo2在挥发性有机化合物(vocs)催化氧化消除上,往往表现出不同的反应活性,但其内在原因及反应机理仍不清楚。

针对这一问题,西安交通大学化学工程与技术学院胡准副教授通过合成不同形貌的ceo2,以甲苯为vocs特征分子,基于幂指数、langmuir-hinshelwood机理、eley-rideal机理和mars-van-krevelen机理,考虑氧的吸附存在解离吸附和非解离吸附两种模式,假设表面反应为速控步,建立了八个动力学模型。结果表明mvk机理中第二步对已还原ceo2表面的再氧化是反应的决速步。该步与ceo2表面晶格氧直接相关。进一步采用h2-tpr、xps、tga一系列表征,证明ceo2表面晶格氧是甲苯催化燃烧反应的关键。

图1.(a)棒状ceo2甲苯催化燃烧面积比活性实验值与o2非解离吸附的mvk模型计算值对比图;(b)xps及h2-tpr测量得到的表面晶格氧含量与t10关系图;(c)不同形貌ceo2催化剂osc性能测试图

在此基础上,为了探究甲苯在ceo2催化剂表面的反应行为,采用原位漫反射红外表征不同形貌ceo2上甲苯催化燃烧反应历程(图2),发现甲苯首先以分子形式吸附在ceo2表面,随后与表面氧物种反应形成苄基物种,并进一步氧化生成苄氧基、苯甲醛和苯甲酸盐物种;苯甲酸盐物种最终完全氧化生成co2和h2o。相比于棒状及立方体ceo2,多面体ceo2上较高的苄基、苯甲醛以及苯甲酸盐物种浓度更有利于表面反应速率的增加,能够提高甲苯催化燃烧性能。本论文基于反应动力学与原位漫反射红外光谱,揭示出ceo2表面晶格氧是甲苯催化燃烧的关键,阐明了不同形貌ceo2上甲苯的催化燃烧机理,为开发低温高效vocs催化燃烧催化剂提供了理论指导和数据支撑。

图2.棒状ceo2表面物种随时间变化的原位漫反射红外光谱图和反应路径示意图

该成果以“morphology effects of ceo2nanomaterials on the catalytic combustion of toluene: a combined kinetics and diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy study”为题发表于《acs catalysis》(if=13.084),论文第一作者为西安交通大学化学工程与技术学院博士生米容立,胡准副教授和密歇根大学ralph t. yang教授为共同通讯作者,西安交通大学为论文第一作者和通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金,陕西省自然科学基金等项目的支持。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01981

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